无铬鞣制代表着行业未来的发展方向。围绕无铬鞣制的材料及工艺研究成为热点，发表的学术报告和论文不少，走在行业前列的企业也有无铬鞣剂及配套的材料与工艺在市场上推广。亭江在行业最早涉足无铬鞣技术的研究，经过十多年的努力，形成了一套可以掌控的无铬鞣制体系，可以为客户提供几乎所有制革风格的解决方案，不仅成品革在综合性能上接近传统铬鞣革，且生产过程绿色环保，综合成本不会增加，因此，亭江的相关材料及其工艺技术已成为国内无铬皮革生产的首选。

在2022年7月15—17日于福建晋江召开的《第十四届全国皮革皮革新利18体育在线官网会议》上，亭江的科研人员曾以《无铬鞣制技术研究进展》为题，向与会领导、专家及行业同仁介绍了亭江在无铬鞣方面所做的工作。

无铬鞣剂及无铬鞣法一直是制革行业的研究热点，也代表着行业未来的发展方向。此次会议期间，关于无铬鞣的研究论文比较多，从不同角度和多个层次探索和解读无铬鞣，如无铬金属鞣、纳米结合鞣、天然产物改性双醛鞣、有机氯鞣等主题报告，更是技术含量高，应用前景看好，令与会者开阔了眼界和思路。

无铬鞣制代表制革行业未来的发展方向

最近十来年亭江一直专注于无铬鞣技术的研究，在学习中成长，在实践中进步，基本形成了一套可以掌控的无铬鞣制体系。这个体系由TWS和TWLZ两种鞣剂构成，再辅以专门开发的配套材料，克服了以往白湿革产品存在的不耐存放、片削精度低、不耐黄变以及皮坯过分吸水的问题，也基本涵盖了所有制革风格，更是适用于头层鞋面革、服装革和沙发革的制作，成品革在综合性能上接近传统铬鞣革。

天道酬勤，亭江人在走过许多弯路后取得了今天的成绩，这些成绩也得到了业界的认可。其实，在推广应用无铬鞣材料及技术过程中也经常碰到这样的问题，就是如果单纯考虑制革成本，无铬鞣制革成本的确比铬鞣高，且无铬鞣革的某些性能也没有铬鞣革好。但从目前情况看，这种评价方法有失偏颇。随着社会的发展，消费者的审美观也在发生变化，而在当今看“颜值”的时代，由于无铬鞣革的鲜艳度确实比铬鞣革高，其无疑也更加能吸引消费者的眼球。而在人们越来越追求绿色环保生活方式的今天，碳足迹、碳中和、碳达峰等新概念、新说法也得到更多人的关注、认识和理解，不摘掉传统铬鞣制重金属污染的帽子，皮革产品能否继续成为品牌商的宠儿就不得而知了。

无铬鞣体系的环保性主要体现在三方面

无铬鞣体系的环保性主要体现在无铬化、低毒性和可生物降解性三个方面。

无铬化

首先，TWS无铬鞣制体系的环保性是通过从源头上彻底消除了制革过程中的重金属铬污染得以体现。由于TWS鞣剂本身分子结构的特点，用其鞣制的皮坯在性能上已比较接近铬鞣皮坯，所以即便后续还需要使用金属鞣剂对皮坯性能进行提升，一般也仅是在某个工序少量使用锆鞣剂或铝鞣剂，而不必使用铬粉。由此，可以大幅减少制革过程中含铬污水中的铬浓度、产生量以及含铬废皮渣、含铬污泥中的铬含量、产生量，废水、废弃物的处理费用自然也会得到明显的降低。所以，从整个制革生产过程看，TWS无铬鞣体系的成本不见得比传统铬鞣高，更何况针对某些风格的皮革产品，无铬鞣得革率还更高一些。

低毒性

TWS无铬鞣制体系的环保性还体现在其生产与应用环境的无毒性方面。制革工业是劳动密集型产业，制革生产是工程师与原料皮亲密接触的一个过程，他们要通过手摸眼看来判断各工序中皮革的加工生产是否“到位”，有时候打开转鼓查看皮坯状况的瞬间还能闻到浓郁的“味道”，这有点像中医通过“望闻问切”来判断病人的病情。

制革行业对“手感”情有独钟，没见过几个人戴手套摸皮。所以，在研发TWS无铬鞣剂时在平衡反应转化率的基础上，优先选择无毒的原材料，既利于TWS无铬鞣剂的生产也有利于其在制革工艺中的应用，而这也是对制革从业人员的负责。

在使用TWS无铬鞣剂加工制作皮革小样后，四川大学石碧院士课题组（以下简称“课题组”）便委托四川大学公共卫生学院在急性经口毒性、急性经皮毒性、急性皮肤刺激性、眼睛刺激性和致敏性方面进行了鉴定。因工业品一般不评价为无毒，所以鉴定结果为TWS低毒、无刺激和弱致敏性。这样无论是鞣剂生产还是制革应用中，都不会对工人造成危害。

尽管从TWS无铬鞣剂无毒可以推断用其鞣制的白湿革自然也是无毒的。但为了技术的严谨性和更具有说服力，课题组后期又补充对相关白湿革毒性的鉴定，结果不出所料，TWS鞣白湿革属于低毒级、无急性经口生物毒性、无急性经皮毒性。除此之外，TWS鞣白湿革也可以进行简单的碱水解处理，至于水解产物可以应用到哪些行业而使之变废为宝，有待于今后做更深入的研究。总之，毒性鉴定结果是我们敢于将TWS无铬鞣制技术推向市场的基本保证。

降解性

TWS无铬鞣制体系的环保性更体现在其可降解性方面。TWS鞣剂是一种多官能团的醛类鞣剂，通过醛基与皮坯上的氨基反应达到使皮坯变性、纤维分散和耐湿热稳定性提升的目的。

在合适的条件下，TWS鞣剂可长时间保存而不发生变质，笔者曾将保存了十年的鞣剂样品用于鞣制，皮坯收缩温度较使用新样品鞣制的没有明显变化。

在鞣制环境中，TWS只与氨基反应，因此没有被皮坯吸收的鞣剂原则上是可以回收利用的。焦作桑坡某毛皮加工企业，将TWS用于循环鞣制半年以上而效力不减。但是在制革企业，较少将其用于循环鞣制，这就牵涉到废液中未与胶原纤维结合的鞣剂的降解问题。不过通过BOD5/COD法测定得出TWS鞣剂具有可生物降解性，相关实验也表明TWS鞣剂完全可以降解。

考虑到皮革产品与消费者的尘缘最终都需要了结，化为泥土，从自然中来，最终还是要回归自然。因此，另一个要关注的问题是皮坯的生物降解性，无论是片削产生的废皮屑，还是基于皮革产品全生命周期的固体废弃物处理或资源再利用，都是课题组最为关注的。

为此，课题组通过多种方法对比了TWS无铬鞣白湿革、铬鞣革、去酸皮（用小苏打将浸酸牛皮去酸至 pH 5）的生物降解性，得出TWS无铬鞣白湿革具有较好的可生物降解性的结论。

土埋法、水培-BOD法、水培-CO2法三种方法测定的TWS无铬鞣白湿革的生物降解性结果基本一致，均是白湿革的生物降解性不及酸皮，但明显优于铬鞣蓝湿革。比较有意思的是土埋法，这是一种最“懒惰”的处理废弃物的方式，一切都交给时间，白湿革埋在土壤中随时间的质量残余率竟然与酸皮相当。笔者也曾将白湿革埋在公司的花池中，隔一段时间扒出来看一下，白湿革从一整块到残缺成碎片，最终化为乌有。

但白湿革的生物降解性是一把双刃剑，由于白湿革生物降解性好，导致其耐储存稳定性相对较差。蓝湿革在合适的环境下保存一到两年都不会有多大的问题，而白湿革一般也只能稳定保存三个月，如能保存半年以上算是很好的了，这似乎也成了行业的共知。因此，企业一般会在较短时间内安排完成从白湿革到成品革的制作生产。不过在经济不景气或原料皮来源比较杂导致白湿革质量参差不齐时，白湿革不耐存放就成了一个令人头疼的问题。

对此，笔者有三条建议，仅供参考。一、尽量确保原料皮来源一致，或浸水前根据成品革需求的风格进行组批，再进行前处理操作。与传统的铬鞣革相比，TWS鞣白湿革的前处理工艺需要进行适度调节，以免前处理后裸皮的纤维被过分分散，毕竟TWS鞣剂分子尺寸一定，不像铬鞣剂一样可随鞣制条件改变而变大。二、不再保存白湿革，对白湿革进行简单的填充和加脂，做成皮坯后再保存，这样保存时间在一年以上没有问题，也可以快速满足客户的订单需求。三、对于一些质量较差，短时间内恐怕没有客户需要的白湿革，建议采用铬粉进行复鞣，或加工为成品革后进行销售。

寻找环保性与成革性能及成本之间平衡点

除了上述三个方面的环保性外，本文还要重点讨论一下皮革中的游离甲醛问题。

人们经常说“谈醛色变”，笔者认为这是家居装修领域的惯用说法，不乏某些卖除醛剂的厂家炒作的成分。

目前国内生态皮革中对于游离甲醛的限量要求与欧盟一致，当然某些国外品牌商也有个别更为严格的要求。TWS鞣剂含有少量的游离甲醛，鞣剂主体不释放甲醛，所以TWS鞣制白湿革中的游离甲醛来自于鞣剂中残留的甲醛而非鞣剂主体释放，比较容易清除。与噁唑烷、有机膦以及某些改性戊二醛不同，这些鞣剂是主体释放甲醛，白湿革中游离甲醛含量较高。

目前，市面上确实有些宣称不含甲醛的鞣剂，但鉴于现有技术水平、皮革性能以及成本方面的要求，TWS鞣剂产品尚不能达到完全无醛。而且，白湿革在复鞣填充过程中会大量使用各类皮化材料，如酚类合成鞣剂就是不得不用的其中一种，该材料便是以甲醛为原料聚合的，产品中多少含有游离甲醛，也会导致皮坯含有一定量的游离甲醛。如果要用到氨基树脂复鞣剂，那成革中的游离甲醛含量就更高了，因为氨基树脂复鞣剂是通过主体释放甲醛产生复鞣作用的，如果有宣称无甲醛环保氨基树脂产品，基本上与氨基树脂没关系，或使用性能大打折扣。

因此，从无铬鞣革性能需求角度分析，即使白湿革不含甲醛，复鞣过后同样含有游离甲醛，严重的也可能会超标。所以，在复鞣染整工序后期，采用甲醛捕捉剂进行处理是比较好的做法，皮坯中的游离甲醛含量一般都能达到限量要求。在制革生产过程中，亭江技术人员也是推荐客户这样做的，如此即使TWS鞣白湿革内含有少量甲醛，成品革中的游离甲醛含量也可以很好的控制在13mg/kg以下。

环保是大势所趋，但消费者是否会为环保成本买单，是否会接受因追求环保而改变的皮革使用性能？无铬鞣为保证制革过程的更加环保提供的可能，但又能带给消费者什么好处？所以，环保制革技术的推广应用，应兼顾控制生产成本和保证皮革品质。

TWS无铬鞣制体系也许尚有诸多不足之处，谈不上完美，但基本上做到既环保又兼顾生产成本和皮革品质。

（本文作者：李靖，博士，无铬鞣剂项目经理，四川亭江新材料股份有限公司）