皮/革主要由胶原构成。胶原是一种纤维状的蛋白质，其碱性氨基酸残基（赖氨酸、精氨酸和组氨酸）和酸性氨基酸残基（谷氨酸和天冬氨酸）赋予了胶原两性电荷性质，使其在不同pH下带正电或负电。胶原净电荷为零时的pH值被定义为其等电点（其值记为pI）。

等电点是皮/革的基本性质，能够反映皮/革在某一特定pH值下的带电状态。制革过程中会使用多种皮革化学品来处理皮/革，化学品与皮/革之间的静电相互作用极大影响着化学品在皮/革中的传质与结合。因此，阐明皮革加工过程中皮/革的等电点变化，对于探究鞣制机理、调控制革全程等具有重要意义。

如何准确、快速地测定固态皮革的等电点是一大难点。早期研究中常以胶原溶液为测试对象，以适合于溶液和胶体的Zeta电位仪为测试仪器，通过测定胶原溶液的pI来模拟皮/革的等电点。然而，不同工序的皮/革的pI与胶原溶液的pI有很大不同。作者借鉴造纸行业的技术，建立了一种测定皮革纤维Zeta电位的方法，由此可获得固态皮/革的真实等电点，便于进一步研究制革过程各步化学和生化处理的作用机理。

图1 制革流程及对应皮/革的等电点

准备工段

准备工段的目的是去除生皮上的所有无用之物，并为鞣制做准备。原料皮的pI约为7.7~7.9，浸水工序几乎不改变皮的pI（图1）。随后，浸灰皮的pI下降到7.6，其主要原因是强碱性条件下谷氨酰胺和天冬酰胺的水解。酶软化和浸酸会进一步打断肽键，pI进一步降低至6.8和5.6。因此，随着准备工段各工序的依次进行，皮的pI逐步下降。在以往的研究中，准备工段中生皮pI的变化并没有引起足够的重视。事实上，一些前处理化学品的传质和反应，如脱灰剂、无盐浸酸助剂和酶，都与皮的pI和带电状态密切相关。其中特别应关注酶，它也是一类两性离子型生物大分子。酶的均匀渗透和良好的催化作用在很大程度上受其与皮的静电作用影响。皮/革可被视为三维多层级纤维网络，其厚度可达1~8毫米。酶在皮/革中的传质十分复杂。若酶在纤维网络中的分布和作用不均匀，将不可避免地损害粒面，导致皮革缺陷。因此，在脱毛、软化和酸性软化等过程中，应注意调节酶和皮/革的表面电荷，以促进酶的渗透和作用。

鞣制工段

鞣制是制革的核心工序。不同鞣革的pI差异很大，其原因一是引入了带有不同电荷的鞣剂，二是通过鞣制反应在皮胶原侧链上消耗了不同基团（羧基或氨基）。铬鞣法使用了带正电的Cr(III)盐，同时通过配位反应消耗了皮胶原羧基，将pI从酸皮的5.6提高到7~8（图1）。铝、锆、钛等金属鞣法与铬鞣类似。有机鞣法则通过鞣剂（醛、三聚氯氰衍生物等）活性基与胶原氨基形成共价交联，或鞣剂（植物单宁、合成鞣剂等）磺酸基与胶原氨基形成盐键，使得有机鞣革的pI值普遍低于5.0。较低的等电点将对染整化学品（大部分带负电荷）的固定产生不利的影响。两性醛鞣剂TWS在鞣制时会引入额外的氨基，其pI（5.1）高于其他有机鞣革，有利于鞣后的染整。随着无铬鞣制技术的不断兴起，在开发新技术时应重点关注无铬皮革的pI控制。

鞣后染整工段

鞣后染整过程赋予了皮革产品多样性和艺术性。静电相互作用主导了染整化学品（复鞣剂、染料和加脂剂）与鞣革之间的结合。传统蓝湿革的pI高达7~8，在染整末期（pH < 4）表现出较强正电性，可使阴离子型染整化学品牢固结合，并获得性能优良的坯革。因此，皮革的pI在此染整过程中逐渐降低。该体系也同样适用于非铬金属鞣革。然而，有机鞣革的pI远低于铬鞣革，故其染整体系需要重新设计。两性离子型染整化学品的使用可以适当提高皮革的pI，这为有机无铬鞣革的染整体系构建提供了新的思路，未来研究应侧重于化学品和皮革pI的双重调控和平衡。

综上所述，皮/革的等电点对皮革制造具有重要作用。等电点的准确测定和精细调控可为制革工艺，特别是极具挑战性的酶处理和无铬鞣制工艺的设计和实施提供科学指导。

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https://doi.org/10.1186/s42825-022-00099-y